Polimero

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I polimeri (dal greco poly e meros, “molte parti”) sono costituiti da macromolecole che formano sostanze naturali o sintetiche generalmente di tipo organico. Le macromolecole che costituiscono i polimeri sono di elevate dimensioni e peso, simili tra loro (ma non necessariamente identiche), a loro volta formate da una ripetizione di unità strutturali (gruppi molecolari detti anche unità ripetitive) uguali o diverse, più piccole ed unite “a catena” mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame (covalente) atte a formare, appunto, la catena polimerica. Secondo la definizione internazionale IUPAC le unità strutturali della catena polimerica si dicono unità ripetentesi costituzionale (CRU – Constitutional, Repeating Unit).

I termini unità ripetitiva e monomero non sono sinonimi: infatti, un’unità ripetitiva è una parte di una molecola o macromolecola, mentre un monomero è una molecola composta da un’unica unità ripetitiva. Dunque, quando si parla di “monomeri” si intendono i reagenti da cui si forma il polimero attraverso la reazione di polimerizzazione, mentre con il termine “unità ripetitive” si intendono i gruppi molecolari che costituiscono il polimero (che è il prodotto della reazione di polimerizzazione).

Benché a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri, nel campo della chimica industriale col termine “polimeri” si intendono comunemente le macromolecole di origine sintetica: materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili (ad esempio il nylon), ma anche polimeri sintetici biocompatibili largamente usati nelle industrie farmaceutiche, cosmetiche ed alimentari, tra cui i polietilenglicoli (PEG), i poliacrilati ed i poliamminoacidi sintetici. I polimeri inorganici più importanti sono a base di silicio (silice colloidale, siliconi, polisilani).

Accanto alla Chimica dei Materiali Polimerici si è anche sviluppata la Scienza e Tecnologia dei Materiali Polimerici, disciplina che studia la correlazione tra struttura e proprietà dei polimeri e la loro applicazione pratica, basandosi sia sulle leggi che governano la fisica, la chimica e l’ingegneria, sia sui principi tecnologici applicabili al trattamento dei metalli. La chimica dei polimeri e delle macromolecole è una scienza multidisciplinare che studia la sintesi chimica e le proprietà chimiche e chimico-fisiche dei polimeri e delle macromolecole. Secondo le indicazioni della IUPAC, il termine “macromolecola” si riferisce a composti a elevato peso molecolare, che possono essere caratterizzati sia da ripetizione di unità monomeriche che dalla presenza di un macrociclo.

Una vera rivoluzione è stata data dalla scoperta della polimerizzazione stereospecifica, mediante l’uso di catalizzatori, con l’ottenimento di polimeri con altissima regolarità sterica. Vengono altresì chiarite le strutture delle proteine e della doppia elica del DNA, gettando le basi per la comprensione del codice genetico.

Nomenclatura dei polimeri

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) e CAS (Chemical Abstracts Service) hanno concordato una serie di linee guida per l’identificazione, l’orientamento e la denominazione dei polimeri basati sull’unità di ripetizione strutturale (SRU). IUPAC nomina i polimeri come “poli” (unità di ripetizione costituzionale) mentre CAS utilizza “poli” (unità di ripetizione strutturale). Questi due approcci in genere danno risultati simili. Tipicamente i polimeri vengono chiamati usando il nome del monomero da cui sono formati preceduto dal prefisso poli. Ad esempio: il polietilene (ottenuto dall’etilene) e polipropilene (ottenuto dal propilene).

Se il nome del monomero è composto da più nomi, allora va messo tra parentesi come in poli(vinil cloruro). Per rappresentare un polimero è necessario conoscere, oltre al monomero, anche l’unità monomerica (ciò che resta del monomero all’interno del polimero) e l’unità ripetente, cioè la struttura che si ripete n volte nel polimero. Il polimero viene rappresentato ponendo l’unità ripetente tra parentesi quadre con la lettera n in pedice.

In alcuni polimeri, come nel polipropilene mostrato qui sotto, monomero, unità monomerica e unità ripetente hanno
la stessa composizione:

polimero con monomero, unità monomerica e unità ripetente della stessa composizione

Nei polimeri formati da due o più monomeri diversi, come il poli(etilenglicole tereftalato) (PET), il monomero,
l’unità monomerica e l’unità ripetente hanno una composizione ben diversa:

polimero con monomero, unità monomerica e unità ripetente di diversa composizione

Se il polimero è formato dalla ripetizione dello stesso monomero, come il polipropilene, si chiama omopolimero, se invece è formato da due o più monomeri diversi, come il PET, si chiama copolimero. A volte, al posto del nome basato sul monomero, si usa il nome commerciale: il politetrafluoroetilene, per esempio, viene comunemente chiamato Teflon. Lo stesso accade per il Kevlar, una poliammide aromatica.

polimero formato dalla ripetizione dello stesso monomero

Proprietà dei polimeri

Le proprietà dei polimeri dipendono dalla loro microstruttura, con particolare riferimento alla disposizione geometrica nello spazio dei monomeri costituenti lungo la catena polimerica; di conseguenza: resistenza meccanica, tenacità, durezza, duttilità, resistenza alla corrosione, comportamento a diverse temperature, resistenza a fatica, eccetera… sono tutte proprietà molto variabili a seconda della tipologia di polimero.

Proprietà chimiche salienti dei polimeri sono: il grado di polimerizzazione, il peso molecolare medio, la tatticità, la successione monomerica nei copolimeri, il grado di ramificazione, i gruppi terminali, la presenza di legami reticolazioni (cross-link). Altre proprietà da considerare sono quelle chimico-fisiche quali la cristallinità, il punto di fusione e la temperatura di transizione vetrosa; inoltre, per polimeri in soluzione, vengono anche considerate la solubilità, la viscosità e la tendenza a gelificare. Nello studio e caratterizzazione dei polimeri, come per la determinazione della forma, dimensione e peso molecolare medio, sono utilizzate comunemente tecniche quali: la diffrazione dei raggi X, l’osmometria, lo scattering di luce laser, la viscosimetria, l’ultracentrifugazione, la cromatografia a permeazione di gel e la spettrometria MALDI-TOF. Molto utilizzata in questo campo, in particolare per i polimeri biologici, è anche l’elettroforesi.

La molteplicità di prodotti ottenibili combinando polimeri diversi con differenti additivi è quindi elevatissima. Si è puntata l’attenzione su alcune proprietà speciali che questi polimeri caricati possono assumere quali la conducibilità termica e/o elettrica (tradizionalmente associata ai metalli) e l’eco-compatibilità. I polimeri, tradizionalmente considerati materiali isolanti, diventano oggi capaci di trasferire calore da una fonte calda ad una più fredda, similmente a quanto capita con i metalli, anche se non in ugual misura. Esibiscono però tutti i vantaggi legati ai metodi produttivi delle materie plastiche per cui, in alcune applicazioni, possono rappresentare un ottimo sostituto dei tradizionali conduttori termici.

A seconda del tipo di carica utilizzata è possibile ottenere polimeri termicamente conduttivi sia in versione elettricamente isolante che conduttiva; sono a disposizione nel mercato compositi polimerici principalmente a base polipropilene (PP), polifenilensolfuro (PPS) e poliammide (PA).

Grazie alla loro conducibilità termica, trovano impiego in tutte quelle applicazioni dove è necessario consentire una facile dissipazione del calore realizzando in tal modo efficaci sistemi di raffreddamento. Rappresentano quindi una valida soluzione per la produzione sia di componenti per il settore elettrico ed elettronico – incapsulamenti, sovrastampaggio di bobine, supporto di avvolgimenti, dissipatori per motori elettrici, circuiti, processori e lampade sia di sistemi per il settore della termotecnica, come, ad esempio, scambiatori di calore da utilizzare in ambienti di lavoro chimicamente aggressivi, dove l’uso di materiali metallici può essere spesso problematico.

La crescente attenzione alle fonti di energia rinnovabile, al risparmio energetico e al recupero di materiali da scarto fa sì che negli ultimi anni si sono fortemente sviluppati i polimeri caricati con materiali a base naturale. In particolare, si tratta di compositi a base polimerica (soprattutto Polietilene, Polipropilene e PVC) e carica in polvere o fibra di legno, il cui crescente impiego è giustificato dal grande vantaggio di poter utilizzare processi produttivi tradizionali e tipici della lavorazione delle materie plastiche, quali l’iniezione, l’estrusione e la compressione a caldo, combinato con quello di ottenere prodotti con caratteristiche uniche. In questi casi spesso il termoplastico funge da “legante” per la carica in fibra di legno in quanto la percentuale polimero/carica può arrivare ad un valore di 20/80 e quindi il prodotto finale è principalmente costituito da carica e non da matrice plastica.

Classificazione dei polimeri

In base alla loro origine, è possibile classificare i polimeri in: naturali, artificiali e sintetici. Nel corso del tempo la chimica dei polimeri ha, a mano a mano, spostato gli interessi verso la produzione di polimeri totalmente sintetici a partire da materiali a basso peso molecolare. In particolare, i polimeri sintetici rappresentano oggi una grossa parte dei materiali da trasformazione; essi possono essere classificati, a loro volta, in base al tipo di reazione usata nella loro sintesi, al tipo di crescita delle macromolecole, alla struttura delle catene (a seconda della loro struttura, possono essere classificati in polimeri lineari, ramificati o reticolati), alle proprietà più importanti che manifestano. I polimeri sintetici trovano applicazione nei settori più disparati: dagli elastomeri per la produzione dei pneumatici, ai polimeri utilizzati come isolanti o componenti nel settore elettrico-elettronico, nella componentistica per l’auto, nel settore dell’imballaggio e degli apparati medicali.

Dunque, per definire un polimero bisogna conoscere:

  • la natura dell’unità ripetente;
  • la natura dei gruppi terminali;
  • la presenza di ramificazioni e/o reticolazioni;
  • gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le caratteristiche meccaniche del polimero.

Classificazione in base al diagramma sforzo-deformazione

In relazione alle proprietà di deformazione meccanica, ogni materiale polimerico, in seguito ad uno sforzo risponde con una deformazione, a cui è associata un maggiore o minore allungamento percentuale; si differenziano in: fibre, polimeri termoindurenti, polimeri termoplastici ed elastomeri.

A partire dal diagramma sforzo-deformazione è possibile ricavare i seguenti parametri:

  • modulo di elasticità: aumenta all’aumentare della cristallinità del polimero;
  • allungamento percentuale alla rottura: diminuisce all’aumentare della cristallinità del polimero;
  • tensione di rottura: aumenta all’aumentare della cristallinità del polimero;
  • tensione di snervamento: aumenta all’aumentare della cristallinità del polimero.

Classificazione dei polimeri per struttura e configurazione

La struttura dei polimeri viene definita a vari livelli, tutti tra loro interdipendenti e decisivi nel concorrere a formare le proprietà reologiche del polimero, dalle quali dipendono le applicazioni e gli usi industriali. Anche se due polimeri sono formati dallo stesso monomero, possono avere proprietà molto diverse a seconda delle modalità di polimerizzazione, infatti catene con struttura diversa conferiscono al polimero caratteristiche fisiche diverse. La struttura della catena di un polimero può essere lineare, ramificata o reticolata.

I polimeri con catena lineare sono quelli più semplici, e sono formati da una successione ordinata di unità monomeriche che però possono assumere diverse conformazioni e quindi la catena si può disporre in modo rettilineo oppure può ripiegarsi più volte su sè stessa. Questo influenza il modo in cui le catene possono impaccarsi: le catene aggrovigliate producono una situazione del tutto disordinata e il polimero viene detto amorfo, le catene rettilinee producono un impaccamento ordinato con le catene disposte parallelamente ed il polimero viene detto cristallino. La maggior parte dei polimeri, naturalmente, si trova in situazioni intermedie tra i due estremi e presenta zone disordinate intervallate da altre più ordinate, cristalline, che vengono chiamate cristalliti. L’intensità delle forze intermolecolari tra le catene dipende dalla percentuale di cristallinità. Un polimero altamente cristallino ha le catene impaccate con maggiore efficienza, quindi ha una densità maggiore e sarà più rigido e resistente al calore. Un esempio di un polimero lineare è il teflon, che è costituito da tetrafluoroetilene. È un singolo filamento di unità formate da due atomi di carbonio e quattro atomi di fluoro.

I polimeri con catena ramificata sono caratterizzati da ulteriori piccole catene di unità monomeriche che sporgono (si ramificano) a partire dalla catena principale. Questi rami sono noti come catene laterali e possono anche essere gruppi molto lunghi di strutture ripetitive. Queste ramificazioni fanno diminuire la cristallinità perchè ostacolano l’impaccamento ordinato delle catene e quindi rendono il polimero meno denso e ne peggiorano le proprietà meccaniche e di resistenza al calore. I polimeri ramificati possono essere ulteriormente classificati in base al modo in cui si dipartono dalla catena principale. Polimeri con molti rami sono noti come dendrimeri. I polimeri ramificati sono spesso ottenuti con reazioni di poliaddizione, che originano catene laterali più o meno lunghe rispetto a quelle principali ad alto peso molecolare. I polimeri ramificati possono essere a “pettine” oppure a struttura “dendridica” se la ramificazione e presenta una simmetria ben definita.

I polimeri con catena reticolata hanno le catene unite tra loro da ponti che creano una struttura a rete tridimensionale che conferisce al polimero una maggiore rigidità e una grande resistenza al calore che non consente di fonderlo. La reticolazione può avvenire durante la polimerizzazione usando monomeri di-, tri- o tetra-funzionali, come per es. nel caso delle resine fenoliche. I ponti tra le catene possono essere realizzati dagli stessi componenti del polimero, come nella resina fenolo formaldeide, oppure da appositi agenti induritori come la dietilentriammina nelle resine epossidiche o infine possono essere costituiti da atomi diversi dal carbonio come lo zolfo che si usa nella vulcanizzazione della gomma. Infine, le caratteristiche meccaniche di un polimero sono influenzate anche dalla configurazione. Quando, durante la reazione di polimerizzazione, si formano carboni asimmetrici, questi in generale assumono configurazioni casuali e cosi si formano polimeri atattici, cioè privi di tassia o regolarità sterica. Il primo ad ottenere un polimero isotattico (stereoregolare) è stato Giulio Natta che, nel 1954, ha sintetizzato il polipropilene isotattico (cioè con tutti i centri chirali della stessa configurazione) con una reazione di poliaddizione anionica coordinata usando un catalizzatore innovativo detto di Ziegler-Natta.

Il parametro che più influenza le proprietà meccaniche dei polimeri reticolati è la densità dei nodi reticolazione. Quando il numero dei nodi è elevato, si può parlare di struttura tridimensionale (network). Con un numero elevato di nodi di reticolazione si ottengono polimeri con elevata rigidità e stabilità dimensionale, che sono mantenute anche in presenza di sollecitazioni meccaniche.

Il polipropilene sindiotattico, cioè con i centri chirali alternati in modo regolare R-S-R-S-R-S si ottiene conducendo la reazione a temperatura molto bassa. Le ottime proprietà meccaniche del polipropilene isotattico nascono dal fatto che le sue catene tendono ad avvolgersi ad elica e si possono impaccare strettamente solo se la struttura elicoidale è regolare e rettilinea. Questo accade anche con le proteine (che sono formate da L-amminoacidi): la presenza anche di un solo amminoacido R interrompe la regolarità dell’alfa-elica. Questo fatto può essere compreso anche immaginando di costruire una scala a chiocciola che scenda girando sempre verso sinistra. Se inserissimo per errore un tratto di scala che gira vero destra questo farebbe deviare la scala fuori asse.

In base alla struttura chimica, esclusi i gruppi funzionali direttamente coinvolti nella reazione di polimerizzazione, gli eventuali altri gruppi funzionali presenti nel monomero conservano la loro reattività chimica anche nel polimero. Nel caso dei polimeri biologici (le proteine) le proprietà chimiche dei gruppi disposti lungo la catena polimerica (con le loro affinità, attrazioni e repulsioni) diventano essenziali per modellare la struttura tridimensionale del polimero stesso, struttura da cui dipende l’attività biologica della proteina stessa.

In base alla struttura stereochimica, l’assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà reologiche del polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato. Un polimero i cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale viene detto isotattico, uno i cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena principale viene detto sindiotattico ed uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso atattico. La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio Natta. L’importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche. Due nuove classi di polimeri sono i polimeri comb e i dendrimeri.

Classificazione in base al peso molecolare

I polimeri (al contrario delle molecole aventi peso molecolare non elevato o delle proteine) non hanno peso molecolare definito (in quanto non sono formati da molecole tutte uguali), ma variabile in rapporto alla lunghezza della catena polimerica che li costituisce. Ogni macromolecola è caratterizzata da un certo peso molecolare. Durante il processo di polimerizzazione, non tutte le catene polimeriche avranno la stessa lunghezza: questo si traduce in una distribuzione di pesi molecolari. Si considera perciò un peso molecolare medio. Il valore del peso molecolare medio influenza le proprietà meccaniche del polimero che, in generale, migliorano all’aumentare di esso. Lotti di polimeri sono caratterizzati da un parametro tipico di queste sostanze macromolecolari ovvero dall’indice di polidispersità (PI), che tiene conto della distribuzione di pesi molecolari riferibile ad una sintesi. Si fa inoltre uso del grado di polimerizzazione, che indica il numero di unità ripetitive costituenti il polimero, e che può essere:

  • basso: sotto 100 unità ripetitive;
  • medio: tra 100 e 1000 unità ripetitive;
  • alto: oltre 1000 unità ripetitive. Dal grado di polimerizzazione dipendono le proprietà fisiche e reologiche del polimero, nonché le possibili applicazioni. Nel caso in cui il grado di polimerizzazione sia molto basso si parla più propriamente di oligomero (dal greco “oligos-“, “pochi”).

Tipologie di reazione di polimerizzazione

I polimeri si possono sintetizzare con più tipi di reazione: poliaddizione, policondensazione, poliaddizione con attacco all’isocianato, poliaddizione con apertura di anello.

Principali classi di polimeri con relativo nome commerciale

  • Poliacrilonitrile (Orlon)
  • Poliammidi (Nylon)
  • Polibutadiene (Mycar)
  • Policarbonati (Makrolon)
  • Policlorobutadiene (Neoprene)
  • Poliesteri (Dacron, Trevira, Terital)
  • Polietilene (LDPE, HDPE)
  • Polietilenglicoli (Carbowax)
  • Poliimmidi (Kapton, Heldin)
  • Poliisoprene (Ameripol)
  • Polimetilmetacrilato (Plexiglass)
  • Polipropilene (Moplen)
  • Polisilossani o siliconi (Silastic)
  • Polisolfoni (Polysulfone)
  • Polisolfuri (Thiokol)
  • Polistirene (Styron, Lustran)
  • Politetrafluoroetilene (Teflon)
  • Poliuretani (Dorlon)
  • Polivinili (Vipla, Vinavil)

Voci correlate

Altre informazioni

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